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化工系魏飞教授团队实现分子筛孔道内单分子范德华指针的电子显微成像

清华新闻网4月22日电 沸石分子筛是一类具有有序微孔结构的骨架材料。内部的孔道系统对于尺寸匹配的小分子有着很强的限域效应,主要是来自主客体之间的范德华相互作用。这种范德华相互作用是分子筛内一系列分子吸附、传递、反应和相变行为的核心。因此,深刻理解主客体相互作用对于分子筛中的气体分离、异相催化和储能等应用有着重要意义。单分子的直接成像能够从分子水平研究各种各样的分子间相互作用。对于分子筛三维骨架材料,每个孔道中形成的范德华力场有差异,为了探测每个孔道中主客体相互作用的差异,需要利用球差校正的电子显微镜来实现足够的空间分辨率。

图1 识别不同孔道内PX分子的不同取向

在本文中,魏飞教授团队利用对二甲苯(PX)分子作为ZSM-5分子筛孔道内的指针分子来探测每一个孔道内的范德华相互作用。PX分子中的两个甲基使得苯环在孔道中立起来,苯环平面形成可以自由旋转且有明确取向的指针。类比罗盘的指针,PX单分子指针的取向能够反映出孔道内部的范德华相互作用。利用积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术(iDPC-STEM)实现了对准二维ZSM-5片层(4-6纳米厚度)和孔道内部单个PX分子的直接成像。这一技术的核心是iDPC-STEM可以实现低电子剂量下小有机分子高精度成像,结合化学蚀刻技术制备表面原子级平整且取向清晰的准二维ZSM-5片层并填充单个PX分子,使ZSM-5分子筛骨架可以被原子级解析,而PX分子内苯环的取向也可以被清晰地显示。实验发现,在不同孔道中PX分子的取向不同,并且与孔道的几何形状直接相关,如图1所示。通过图像和计算的对比,证实了不同的PX分子取向是由孔道几何形状变化造成的,因此分子取向的成像能够反映孔道内范德华相互作用的变化。同时,还在连续的图像拍摄中观察到了分子取向随时间的变化,变化规律与孔道几何形状随时间的变化相一致,如图2所示。该方法不仅能够给出主客体范德华相互作用在二维ZSM-5平面的空间分布,也可以给出这种相互作用在单个孔道内的实时变化。

图2 实时探测PX方向随孔道几何形状的变化

这项工作不仅提供了一种直观、灵敏的手段在分子水平上研究多孔材料中的主客体范德华相互作用,还推动了电子显微学在单分子成像上的进一步应用。单个小分子成像一直是纳米技术和分子科学的一个里程碑,特别是对于多孔材料中的有机小分子,可以将成像分辨率推进到埃级精度是对电镜技术的巨大挑战。这一技术可以对其它的有机小分子,例如芳香族分子的同系物在尺寸匹配的孔道中被限域和成像。进一步,可以通过直接成像来研究一系列有机-无机体系中的主客体相互作用,例如在分子筛应用中同样重要的酸碱和配位相互作用。可以期待,成像技术的进步将促进对客体分子物理和化学性质的进一步研究,并为多种单分子行为带来全新的理解。

相关工作以“单分子范德华力罗盘”(A single-molecule van der Waals compass)为题发表在4月22日的《自然》(Nature)期刊上。文章第一作者为清华大学申博渊博士,文章通讯作者为清华大学陈晓博士和魏飞教授。

论文链接:

https://dx.doi.org/10.1038/s41586-021-03429-y

供稿:化工系

编辑:李华山

审核:曲田

2021年04月22日 10:02:10

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